掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備中的應(yīng)用

更新時(shí)間2024-03-12
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掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，在鋰電正極材料——磷酸鐵鋰制備的過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。本文主要從磷酸鐵鋰的簡(jiǎn)介、掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過(guò)程中的應(yīng)用、磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測(cè)圖三方面進(jìn)行闡述。

近年來(lái)，面對(duì)能源危機(jī)、氣候危機(jī)，新能源的發(fā)展顯得極為迫切。鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動(dòng)、動(dòng)力交通和能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。鋰離子電池由正極片、正極集流體、負(fù)極片、負(fù)極集流體、隔膜、PTC元件、安全閥、密封圈、外殼及蓋板等組成。正極材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元材料等。以磷酸鐵鋰為代表的正極材料作為一種實(shí)用新型鋰電池，具有高能量密度、低成本、穩(wěn)定的充放電平臺(tái)、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢(shì)，代表了鋰電池的重要發(fā)展方向。

磷酸鐵鋰簡(jiǎn)介

LiFePO₄正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群是pnma，單位細(xì)胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖1可以看出，LiFePO₄單元中O原子堆成六邊形結(jié)構(gòu)，P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置，形成PO₄四面體，FeO₆和LiO₆八面體。由于其具有強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成的離域三維立體化學(xué)鍵使得材料具有較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能，直接表現(xiàn)為LiFePO₄電池安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

圖1 磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰充放電機(jī)理：

充電：LiFePO₄-xLi+-xe-→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄

放電：FePO₄+xLi++xe-→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

磷酸鐵鋰在充放電過(guò)程中，Li⁺在晶格中嵌入和脫出，同時(shí)伴隨相轉(zhuǎn)變。Li⁺經(jīng)過(guò)電解質(zhì)溶液進(jìn)入負(fù)極，同時(shí)電子從外電路由正極向負(fù)極移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)正負(fù)極電荷平衡。

當(dāng)Li⁺從LiFePO₄的晶格中發(fā)生脫嵌時(shí)，LiFePO₄的晶格會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO₄四面體使體積變化受限，導(dǎo)致Li⁺的擴(kuò)散速率很低。另一方面，根據(jù)LiFePO₄電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中兩相反應(yīng)機(jī)理，LiFePO₄和FePO₄兩相并存，因此Li⁺的擴(kuò)散和電荷補(bǔ)償要經(jīng)過(guò)兩相界面，這更增加了擴(kuò)散的困難。因此粒子的半徑大小必然對(duì)電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li⁺的擴(kuò)散路程越長(zhǎng)，Li⁺的嵌入脫出就越困難，LiFePO₄的容量發(fā)揮就愈受限制。能否有效控制LiFePO₄的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過(guò)程中的應(yīng)用

掃描電鏡可以觀察磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布，顆粒團(tuán)聚情況，晶粒生長(zhǎng)完整性以及晶面光滑度。小顆粒有利于鋰離子擴(kuò)散，但正極活性物質(zhì)的粒徑太小，其比表面積就大，與電解液發(fā)生副反應(yīng)的可能性增大。而大顆粒的比表面積小，抵抗電解液的腐蝕能力較強(qiáng)，但鋰離子擴(kuò)散的路徑過(guò)長(zhǎng)，阻力增大，并且如果材料的粒徑分布不均，那么充電時(shí)，體積過(guò)大的顆粒內(nèi)部脫鋰不徹底，材料的利用率將降低很多。而放電時(shí)，鋰離子在大、小顆粒間分配不成比例，遷移距離也不同，因此小顆粒容易出現(xiàn)過(guò)放現(xiàn)象，而粒徑分布均勻則能避免這些現(xiàn)象。因此，正極活性物質(zhì)應(yīng)該結(jié)晶完整，有恰當(dāng)?shù)木Я３叽纾⑶曳植季鶆颉?/strong>

細(xì)化LiFePO₄晶粒的方法主要從材料制備中實(shí)現(xiàn)。通過(guò)細(xì)化材料的晶粒可以增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，削弱兩相反應(yīng)的控制步驟，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)固相合成法制備的LiFePO₄物相不均勻，晶體形狀無(wú)規(guī)則，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，晶粒易長(zhǎng)大團(tuán)聚。通過(guò)水熱法制備LiFePO₄的物相均一、粉體粒徑小、過(guò)程簡(jiǎn)單。通過(guò)溶膠凝膠法制備的LiFePO₄粉體顆粒粒徑細(xì)小均勻。通過(guò)噴霧干燥法制備的LiFePO₄粉末球形度好，成分均勻，組分損失少，但容易出現(xiàn)溶劑蒸發(fā)太快而導(dǎo)致液滴表面沉淀而形成空心或者不規(guī)則的粒子。使用掃描電鏡可以直觀地看到不同實(shí)驗(yàn)條件下，所得到晶粒的形貌、大小及分布，便于分析判斷最佳實(shí)驗(yàn)條件，以及不同反應(yīng)條件對(duì)晶粒的影響。

對(duì)于一些包覆的磷酸鐵鋰，掃描電鏡可以很好的看出包覆層是否有效地控制了晶粒的長(zhǎng)大團(tuán)聚，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況，包覆層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而獲得良好的電化學(xué)性能。

掃描電鏡結(jié)合能譜儀可以對(duì)材料的元素組成及分布進(jìn)行分析。采用EDS進(jìn)行面掃描分析，還可以觀察Fe、P、C等元素在材料中的均勻分布情況。

磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測(cè)圖

以下是中科科儀EM8000、EM8100型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍攝的磷酸鐵鋰的照片，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的形貌、粒徑大小及分布、團(tuán)聚程度以及包覆情況。

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